挥发性有机物处理技术研究现状与进展

phpvista

北极星环保网讯:介绍了VOCs的主要成分和危害，简述了现有的处理技术，包括吸附法、吸收法、冷凝法、膜分离法、燃烧法、生物法、光催化法和低温等离子体法以及复合型处理技术，并对这些处理技术的工作原理、工艺流程做了阐述，指出VOCs处理技术的可能发展趋势。

自18世纪第一次工业革命开始，人们的生活有了日新月异的变化，但随之而来的环境污染严重危害人类的健康。挥发性有机物(VOCs)的污染在社会上引起了巨大的反响。VOCs种类繁多，包括烷类、烯烃、卤代烃、酯类、醛类、酮类和芳香族化合物等，主要来源于医药、石油化工、印刷等行业。

大部分VOCs是有毒的，在光照下会发生反应形成光化学烟雾，是臭氧污染和PM2.5的前体物之一，长期呆在含挥发性有机物的环境中会增加癌症等疾病的可能性。

近年来我国制定了一些限制VOCs排放的法律法规，2013年颁布《挥发性有机物污染防治技术政策》在挥发性有机物的源头和过程做了控制，并对其末端治理和综合利用做了相关规定。

2017年的《“十三五”挥发性有机物污染防治工作方案》将VOCs排放适时纳入环境保护税征收范畴，一是要明确行业性的排放标准，二是建立VOCs排污收费标准。

苏伟健等在全国范围内选取6个重点行业(家具制造、印刷、皮革、汽车制造、金属喷漆、塑料制造)具有代表性的130家企业进行调查发现，活性炭吸附法应用最广泛，有一大半企业使用，其次是等离子体法。当前，国内外挥发性有机物处理技术可分为回收和销毁2类。

1回收技术

1.1吸附技术

吸附法是工业行业中应用最广泛的VOCs处理技术之一，应用比较成熟，根据工艺条件可分为变压吸附、变温吸附，变温－变压吸附和变电吸附，不同工艺条件的吸附法的优缺点见表1。

表1不同工艺条件的吸附法比较

活性氧化铝、硅胶、活性炭、沸石分子筛是市场上常见的几种吸附剂。和沸石分子筛等相比，活性炭因吸附能力强，表面结构独特，易于再生等特性引起人们的广泛关注。活性炭来源广泛，如椰壳、果壳、木屑、煤、沥青等都可制得。

李照海等研究了活性炭和沸石分子筛这2类吸附材料在大分量、低浓度有机废气中的应用，通过对这2类吸附材料的表征和动态吸附/脱附实验，发现沸石分子筛在废气流速较大时吸附效果优于活性炭，但活性炭的平衡吸附量高于沸石分子筛。

在低浓度二甲苯(小于500mg/m3)进气工况下，活性炭的工作容量更大，处理单位质量的二甲苯所需能耗比沸石分子筛小得多，而沸石分子筛的热稳定性更好，在安全要求较高的场合更加适用。

刘寒冰等用几种酸碱溶液对活性剂进行改性，发现3种酸(H2SO4、HNO3、H3PO4)改性的活性炭对甲苯蒸气饱和吸附量相对于原活性炭减少9.6%～20.0%，而2种碱(NH4OH、NaOH)改性的活性炭则增加29.2%～39.2%。研究结果表明，提高活性炭微孔容积和减小活性炭表面酸性官能团数量，特别是—COOH数量能有效提高活性炭对甲苯吸附能力。

1.2吸收技术

吸收法是利用吸收液与有机废气的相似相溶性原理而达到处理有机废气的目的。根据此原理，吸收剂通常选用与挥发性有机物性质相近的非极性或弱极性的液体，还应考虑其挥发性、环保性和经济性。

常见的吸收剂可分为矿物油(如柴油、洗油等非极性矿物油)、水复合吸收剂(如水－洗油、水－表面活性剂－助剂等复合吸收剂)和高沸点有机溶剂(如DBO、DEHA、DEHP等)。

吸收法具有处理工艺成熟、设备简便、吸收效果好等优点，能处理大部分挥发性有机物，广泛应用于工业领域。工业生产中常用的吸收设备为填料吸收塔和喷淋吸收塔。如图1所示，填料吸收塔相界面大，可大范围调节气液接触时间和气液比，同时操作弹性大，成本低，有着良好的压降和分离效率。

图1填料吸收塔工艺流程

图2喷淋吸收塔工艺流程

与填料吸收塔相比，喷淋吸收塔结构简单、阻力小、投资小。如图2所示，在吸收过程中吸收液由顶部液体分布装置喷出，与下端进入的气体充分接触，增加了气液的传质面积。

1.3冷凝技术

冷凝回收法是通过改变系统的温度或压力使处于蒸气状态的挥发性有机物冷凝分离出来的过程。操作系统要有较低的温度和较高的压力才能达到高的回收效率，因此设备性能要求和运行费用较高。

郑新等在已有的甲苯冷凝法回收系统基础上，采用物性软件REFPROP对甲苯负荷及制冷系统性能进行了模拟，并对此系统提出了优化设计方案。相比于原有方案，系统的负荷和能耗都有了很大程度的改善。

冷凝技术一般应用于高浓度高沸点的有机废气，通常和吸收、吸附等方法联用。黄维秋等简述了冷凝和吸附集成技术相对于单独的冷凝或吸附技术在处理有机废气方面的优势，并对其结构、工艺和节能的优化进行了探讨。

1.4膜分离技术

膜分离技术按照处理物的状态可分为液态分离和气态分离2大类。以气态膜分离法为例，有机废气经过压缩机加压后进入冷凝系统，冷凝过后的液态VOCs可进行回收利用或进行下一步处理。膜分离系统对未冷凝的气体有选择性让其通过使VOCs得到富集，不能透过膜的气体作为净化后的气体可直接排出，而透过膜的废气返回压缩机继续进行循环处理。

与传统的VOCs处理技术相比，膜分离法具有传质效率高、能耗低、装置体积小和操作简单等优势。该技术的关键在于膜的选择，膜材料的选择应考虑膜的稳定性、力学性能、疏水性、经济性，若治理的废气温度高时，还应考虑耐高温性能。

2销毁技术

2.1燃烧法

燃烧法是指在一定条件下可燃性挥发性有机废气氧化燃烧生成无毒无害或低害的物质，进而达到净化废气的目的。直接燃烧法、热力燃烧法和催化燃烧法是目前工业中燃烧法应用最广泛的3大类。

(1)直接燃烧法。将VOCs作为燃料直接燃烧称为直接燃烧法。直接燃烧法温度要求比较高，一般要达到1100℃以上。而且对氧气浓度有一定限制，氧气浓度低会导致VOCs燃烧不彻底，容易造成二次污染;氧气浓度过高间接导致可燃物浓度降低达不到着火浓度界限。

直接燃烧法操作简便，对处理气体的种类、性质没有要求，降解率可达到98%以上。但因能耗过高，存在安全方面隐患，近年来该方法已很少使用。

(2)热力燃烧法。VOCs浓度较低时一般采用热力燃烧。与直接燃烧法的区别在于，需对有机废气进行预热处理，燃烧温度大大降低，一般在350～600℃，属于无焰燃烧，减少了能耗，增加了安全性。

工业上常用的设备可分为不回收热量的热氧化器、带间壁式换热器的热氧化器、蓄热式热氧化器(RTO)。

(3)催化燃烧法。催化燃烧法是指采用催化剂降低挥发性有机物氧化所需的活化能，提高反应速率，使氧化反应在较低的温度(200～400℃)下进行。

按热能量回收方式不同催化氧化器也可分为不回收热量、间壁式、蓄热式催化氧化器(RCO)，相比于RTO，RCO中蓄热室固定床多了一层催化剂。催化燃烧的效果主要取决于催化剂的性质，如何制备高活性、多选择性的催化剂是国内外研究者的研究重点之一。

岳雷等研究了不同温度焙烧对一次浸渍法制备的Pd/Ce0.8Zr0.15La0.05Oδ及Pd/Ce0.8Zr0.2O2催化性能的影响，结果表明，镧的掺杂提高了铈锆涂层催化剂的高温反应活性及热稳定性。Chen等制备了不同负载直径的Pt/ZSM－5催化剂，在甲苯催化试验中发现Pt－1.9/ZSM－5具有最高的催化活性。

2.2生物降解法

生物降解法原理是利用微生物将废气中所含的有机物分解为CO2和水，即以废气中的有机物为微生物提供能量和养分。生物法处理挥发性有机物一般包括以下几个步骤:

①挥发性有机物从气相主体扩散到气、液相界面，溶于液相中;

②在浓度差推动下挥发性有机物从液膜内扩散到生物膜中;

③在生物膜内挥发性有机物被微生物捕获并降解吸收;

④挥发性有机物作为能量和养分在微生物生命代谢活动中被分解;

⑤代谢产物部分扩散到液相，其中气态物质扩散到气相。过程如图3所示。

图3气体传质过程

工业领域中常见的生物处理技术工艺主要有3大类:生物滴滤塔、生物滤池和生物洗涤器。

图4生物滴滤塔示意图

生物滴滤塔(如图4)操作简单、容易考察营养物质对性能的影响;但存在微生物容易随液相流失、营养物添加过量易造成反应床堵塞等问题。

图5生物滤池装置示意图

生物滤池(如图5)需要的外界营养量较少，易降解难溶于水的VOCs;缺点是填料容易老化，填料湿度和pH较难控制。

图6生物洗涤器示意图

生物洗涤器(如图6)反应条件温和、操作稳定;但运行成本高，处理的VOCs需要易溶于水。生物降解法处理废气的主体单元是微生物，培育出能适应不同环境条件、培养周期短并能长期保持高活性的微生物是该技术今后的发展趋势之一。

2.3光催化降解法

光解法是指光照条件下氧化吸附在光催化剂表面的目标污染物，将之氧化分解成CO2和H2O，以实现VOCs的降解。光催化剂受到光照时会发生电子(e－)跃迁现象，电子(e－)从低能价带(VB)跃迁到高能导带(CB)，而低能价带(VB)由于缺少电子形成电子空穴(h+)。

光催化剂表面吸附着O2和H2O时，电子空穴将与光催化剂表面的H2O反应生成羟基自由基(·OH)，还与氢氧根离子(OH－)结合形成羟基自由基(·OH)。

光生电子会与O2发生反应生成超氧负离子自由基(·O－2)，超氧负离子自由基(·O－2)与氢离子(H+)结合形成超氧化氢自由基(HO2·)，超氧化氢自由基(HO2·)接着进行一系列反应生成O2、氢氧根离子(OH－)和羟基自由基(·OH)。VOCs会与上述反应中生成的自由基进行反应。

TiO2、Fe2O3、ZnO、CdS、WO3、SnO2、ZrO2是目前工业领域常见的几种光催化剂，其中TiO2活性高、价格低廉、反应条件稳定、无毒无害等优点使之具有广泛的应用，但其也具有对可见光利用率低等缺点。

因此，科研工作者经常对其进行改性处理，常见的改性方法有金属掺杂、非金属掺杂、贵金属沉积、复合半导体、表面光敏化、TiO2固定化。表2罗列了几种改性后的TiO2基催化剂对VOCs的处理效果。

表2不同方法的光催化剂处理VOCs的效果比较

2.4低温等离子体法

低温等离子体法是利用高能电子或自由基与有机废气发生反应生成CO2和H2O的过程，高能电子与VOCs发生非弹性碰撞，使分子断裂而分解;同时高能电子激发产生·OH和·O等自由基，并与VOCs分子发生反应，从而使VOCs降解去除。该法处理效果好，适用于处理中低浓度的废气，但能耗较高，降解过程中容易造成二次污染。

Filatov等采用脉冲电晕法处理混合有机废气，考察了混合物中成分浓度与放电能量的关系，挑选了降解时逐步改变结构的挥发性有机物(己烷、苯、甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、乙腈)便于评估特定官能团的影响。研究发现，C—H键的数量越多，化合物的稳定性越低;腈基和羰基的存在会增加化合物的稳定性。

姜华东证明了相对于普通交流电源，脉冲调制电源能有效降低能耗，提高能量利用率;并考察了脉冲调制等离子体对苯、甲苯以及二者混合气体降解效果的影响，试验证明混合后苯的降解率明显降低，而甲苯的去除率在混合前后基本保持不变，说明降解过程中苯易受到混合VOCs物质的干扰。

3复合型净化处理技术

近年来，单一的有机废气处理技术已经满足不了市场的要求，因此寻求多种处理技术联用成为研究热点。赵坤等考察了负载型催化剂联合低温等离子体对甲苯去除效率的影响。

结果表明，相同载体条件下，对甲苯的去除效率依次为MnOx/CuOx＞MnOx/CuOx/CeOx＞MnOx＞无负载，其中负载型催化剂MnOx/CuOx/γ－Al2O3稳定后对甲苯的去除效率高达80%。Schiavon等探讨了低温等离子体协同生物过滤处理挥发性有机物技术，考察了不同流量下，能量密度对有机废气去除效果的影响。

刘楠等提出光催化－喷淋吸收耦合技术处理家具制造企业涂装过程产生的含挥发性有机物(VOCs)废气，试验表明该装置处理甲苯、乙酸乙酯的降解效率分别达到52.82%、63.99%。

目前应用比较多的复合型工艺有冷凝和吸附集成技术、光催化－吸收技术、水喷淋联合活性炭吸附法、低温等离子体协同催化技术等。表3是近几年低温等离子体协同催化氧化甲苯的效果比较。

表3不同催化剂下等离子体氧化甲苯的效果比较

4结语

综上所述，在选择VOCs处理技术时，要考虑其本身的性质，根据VOCs的浓度、气体流量、净化要求等因素选择合适的净化技术。虽然复合型净化处理技术处理效果更好、范围更广，但存在一次性投资较大，操作复杂等问题。怎样在保证高效降解条件下，进一步降低运行费用、简化操作是今后的研究重点之一。

其中低温等离子体协同催化技术今后的研究方向可能集中在以下几个方面:①根据待处理废气的特性选择合适的放电形式;②不断改进和优化反应器结构、放电参数，选取适宜的背景气体;③研制性能更好的催化剂。